Поликарбонаты

Поликарбона́ты — сложные полиэфиры угольной кислоты и соединений с двумя гидрокисльными группами. Класс термопластичных полимеров. Общая формула (–O–R–O–CO–)_n. Промышленное значение имеют ароматические поликарбонаты на основе гомополимера полиэфира бисфенола А, а также сополимеры с его бромированными аналогами. Их активно применяют в качестве конструкционных полимерных материалов в автомобилестроении, в бытовой и медицинской технике для изготовления различных изделий, например, фар автомобилей, оптических линз, защитных очков и шлемов, кухонной утвари, чашек Петри, фильтров для крови и др. В промышленном и гражданском строительстве используют в виде триплексов — высокопрочных многослойных стекол для остекления зданий, теплиц, спортивных сооружений^[1].

Первые упоминания о соединениях, которые можно классифицировать как аналоги поликарбоната, относятся к концу XIX века. В 1898 году немецкий химик Альфред Эйнхорн, известный впоследствии как изобретатель новокаина, впервые описал синтез поликарбоната. В период своей работы в лаборатории Адольфа фон Байера в Мюнхене он провел реакцию хлорангидрида угольной кислоты с тремя изомерами дигидроксибензола, в результате чего был получен полимерный эфир угольной кислоты — прозрачное, нерастворимое и термостойкое вещество, выпавшее в осадок.

В 1953 году немецкий специалист компании Bayer Герман Шнелл синтезировал поликарбонат на основе бисфенола А. Полученный материал продемонстрировал уникальные механические свойства, не имевшие аналогов среди известных на тот момент термопластов. В том же году разработка была запатентована под торговой маркой «Макролон». Практически одновременно, с разницей в несколько дней, поликарбонат был получен Дэниелом Фоксом, исследователем американской компании General Electric. Возникшая патентная коллизия была урегулирована в 1955 году, после чего General Electric запатентовала собственную версию материала под маркой «Лексан». Промышленное производство технически пригодного поликарбоната было начато компанией Bayer в 1958 году, а компанией General Electric — в 1960-м. Впоследствии права на торговую марку «Лексан» перешли к саудовской компании SABIC.

Однако получение самого вещества поликарбоната не означало появления сотового (ячеистого) поликарбоната как листового материала, которое произошло лишь два десятилетия спустя. В начале 1970-х годов поликарбонатом заинтересовались в Израиле в связи с поиском альтернативы тяжелому и хрупкому стеклу. Правительство страны, активно поддерживавшее развитие сельского хозяйства в условиях пустыни, уделяло особое внимание строительству теплиц для создания контролируемого микроклимата. Стекло было дорогим и непрочным, полиакрилаты не обеспечивали должного температурного режима, тогда как поликарбонат продемонстрировал необходимые характеристики. В сотрудничестве с компанией General Electric (владельцем марки «Лексан») на оборудовании компании Polygal в Рамат-ха-Шофет и Мегиддо были проведены опыты по производству прозрачных пластиковых изделий. В 1976 году на заводе Polygal в Израиле был впервые получен сотовый лист из поликарбоната, который впоследствии получил широкое распространение в качестве строительного материала. Результаты этой работы легли в основу европейских и российских стандартов на сотовый поликарбонат.

В связи с проблемой деструкции поликарбоната под воздействием ультрафиолетового излучения компания Polygal первой предложила эффективное решение. На своем израильском предприятии была внедрена технология коэкструзии, разработанная компанией Bayer. Данный метод позволяет нанести защитный слой, вплавляя его в структуру поликарбонатного листа, что обеспечивает надежную и долговременную защиту материала от солнечного излучения на протяжении всего срока эксплуатации.

Синтез поликарбоната на основе бисфенола А осуществляется двумя основными методами: фосгенированием бисфенола А и переэтерификацией в расплаве диарилкарбонатов бисфенолом А.

Метод переэтерификации в расплаве

В качестве исходного сырья при данном методе используется дифенилкарбонат. Реакцию проводят в присутствии щелочных катализаторов, таких как метилат натрия. Температуру реакционной смеси повышают ступенчато в диапазоне от 150 до 300 °C. Процесс осуществляется в вакуумированных реакторах периодического действия с непрерывной отгонкой выделяющегося в ходе реакции фенола. Полученный расплав поликарбоната охлаждают и подвергают грануляции. К недостаткам метода можно отнести относительно невысокую молекулярную массу получаемого полимера (до 50 кДа), а также его загрязненность остатками катализатора и продуктами термодеструкции бисфенола А.

Фосгенирование бисфенола А проводят в растворе хлоралканов, как правило, в хлористом метилене (CH₂Cl₂), при комнатной температуре. Существуют две модификации данного процесса: поликонденсация в растворе и межфазная поликонденсация:

В этой модификации в качестве катализатора и основания, связывающего выделяющийся хлороводород, применяют пиридин. Образующийся в ходе реакции гидрохлорид пиридина нерастворим в хлористом метилене, и по завершении процесса его отделяют фильтрованием. Остаточные количества пиридина, содержащиеся в реакционной смеси, удаляют путем промывки водным раствором кислоты. Поликарбонат выделяют из раствора осаждением с использованием подходящего кислородсодержащего растворителя (например, ацетона), что позволяет частично избавиться от остаточного бисфенола А. Полученный осадок высушивают и гранулируют. Основным недостатком этого метода является необходимость использования значительных количеств дорогостоящего пиридина (более 2 моль на моль фосгена).

При фосгенировании в условиях межфазного катализа процесс проводят в две стадии. На первой стадии фосгенированием натриевой соли бисфенола А получают раствор смеси олигомеров, содержащих концевые хлорформиатные (–OCOCl) и гидроксильные (OH–) группы. На второй стадии осуществляется поликонденсация этой смеси олигомеров с образованием высокомолекулярного полимера.

При переработке поликарбонатов применяют большинство методов переработки и формовки термопластичных полимеров: литьё под давлением (производство изделий), выдувное литьё (разного рода сосуды), экструзию (производство профилей и плёнок), формовку волокон из расплава. При производстве поликарбонатных плёнок также применяется формовка из растворов — этот метод позволяет получать тонкие плёнки из поликарбонатов высокой молекулярной массы, формовка тонких плёнок из которых затруднена вследствие их высокой вязкости. В качестве растворителя обычно используют метиленхлорид.

Поликарбонаты являются крупнотоннажными продуктами органического синтеза, мировые производственные мощности в 2006 году составляли более 3 млн тонн в год. Основные производители поликарбоната (2006)^[2]:

Технические условия на ячеистый поликарбонат установлены ГОСТ Р 56712—2015, вступившим в силу 1 мая 2016 года^[7]. Изделия типа триплекс на основе поликарбоната проходят сертификацию по ГОСТ Р 30826—2014, распространяющемуся на многослойные стекла^[8].

Популярность листового поликарбоната объясняется уникальным комплексом его эксплуатационных качеств: прозрачностью, низкой плотностью (легкостью), ударопрочностью, гибкостью и длительным сроком службы (обеспечиваемым наличием УФ-стабилизирующего слоя). Монолитный поликарбонат, обладающий высокими механическими и оптическими свойствами, востребован в различных отраслях промышленности. Он служит материалом для изготовления линз, компакт-дисков, автомобильных фар, корпусов электроники, очков и элементов светотехники. Благодаря высокой прочности и ударной вязкости (250—500 кдж/м²) применяются в качестве конструкционных материалов в различных отраслях промышленности, используются при изготовлении защитных шлемов для экстремальных дисциплин вело- и мотоспорта. При этом для улучшения механических свойств применяются и наполненные стекловолокном композиции.

В России наибольшее распространение получил листовой поликарбонат. Он выпускается в двух форматах: ячеистом (сотовый поликарбонат, включая замковые панели) и сплошном (монолитный поликарбонат). В строительстве этот материал используется как светопрозрачный элемент кровельных и фасадных систем, при возведении теплиц, навесов, а также в конструкциях шумозащитных ограждений автодорог.

Стандартный поликарбонат не подходит для применений с длительным воздействием УФ-излучения. При этом происходит изменение оптических (помутнение, пожелтение) и механических (становится хрупким) свойств материала. Чтобы избежать этого, первичная смола может содержать УФ-стабилизаторы. Эти марки продаются как УФ-стабилизированный поликарбонат для литьевых и экструзионных компаний. Также поликарбонатные листы могут содержать анти-УФ-слой в качестве специального покрытия для повышения устойчивости к атмосферным воздействиям.

Поликарбонат был выбран в качестве материала для производства прозрачных вставок в медаляхЗимних Олимпийских игр 2014 в Сочи, главным образом из-за его большого коэффициента теплового расширения, а также ввиду прочности, пластичности, удобства нанесения рисунка лазером^[9].

• 
  Несущая основа большинства оптических дисков изготовлена из поликарбоната
• 
  Полимерные ёмкости для питьевой воды большой ёмкости изготовлены из поликарбоната, в отличие от малой ёмкости изготавливаемых из полиэтилентерефталата
• 
  Теплица остеклённая листовым монолитным матовым поликарбонатом
• 
  Лист сотового поликарбоната толщиной 6 мм
• 
  Теплица из неокрашенного (бесцветного) сотового поликарбоната
• 
  Золотая олимпийская медаль Зимних Олимпийских игр 2014 года в Сочи

Номинальная ширина стандартных панелей поликарбоната согласно ГОСТ Р 56712—2015 составляет 2100 мм. Номинальная длина: 6000 мм и 12000 мм. В продаже чаще всего встречаются следующие типоразмеры (данные в формате: ширина×длина×толщина, мм):

сотового:

• 2100×12000× от 4 до 25;
• 2100×6000× от 4 до 25;

монолитного:

• 2050×1250×1Л;
• 2050×3050× от 1,5 до 12.

Масса сотового поликарбоната чаще всего измеряется для квадратного метра определённой толщины^[10]. Согласно ГОСТ Р 56712—2015 масса составляет:

• толщина: 4 мм, масса квадратного метра: 0,8 кг;
• толщина: 6 мм, масса квадратного метра: 1,3 кг;
• толщина: 8 мм, масса квадратного метра: 1,5 кг;
• толщина: 10 мм, масса квадратного метра: 1,7 кг.

• Оргстекло
• Стеновые ПВХ-панели
• АБС-пластик
• Бронестекло

• ГОСТ 25288—82 «Пластмассы конструкционные. Номенклатура показателей»
• Химическая энциклопедия / под ред. И. Л. Кнунянца — М.: Большая российская энциклопедия, 1992. — Т. 3 : Мед-Пол. — 639 с. — ISBN 5-82270-039-8